Preparation of environmental resistance and anti-swelling hydrogel through solvent displacement for monitoring human health and movement in amphibious environment

DOI：10.1016/j.cej.2025.159838

通讯作者：吉林化工大学高子健副教授

文献链接：

//doi.org/10.1016/j.cej.2025.159838

近年来，抗溶胀水凝胶在极端环境中的应用愈发受到关注。但大多数水凝胶因多孔网络结构与强亲水性，难以在严苛工况下维持稳定性能。因此，研发兼具抗溶胀特性与水下耐环境稳定性的水凝胶具有重要意义。本文通过溶剂置换法制备了P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶：以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，在乙二醇(EG)中聚合，再经溶剂置换制得目标水凝胶。亲水PAMPS链段与疏水PHEMA链段实现亲水-疏水链段平衡，赋予水凝胶优异抗溶胀性能；磺酸基与羟基形成多重氢键，使该水凝胶具备优异力学性能。游离带负电的磺酸基团与电离产生的带正电氢离子，赋予水凝胶导电能力。该水凝胶表现出良好的抗溶胀能力与水下耐环境特性：在60 ℃去离子水、0.2 mol/L氯化钠、亚硝酸钠溶液及丙酮中浸泡30天后，溶胀率分别为−44.05%、0.44%、−12.12%、−23.96%。溶剂置换后形成的强氢键进一步提升了水凝胶力学稳定性，在0.6 mol/L氯化钠溶液中浸泡15天后，其应力提升了119.62%。凭借上述优异性能，该水凝胶可用于构建两栖环境下的柔性可穿戴传感器，这类耐环境型水凝胶在众多领域具备深远的应用价值与发展潜力。

水凝胶具有高含水率、优异柔韧性、可拉伸性及生物相容性等特点，已被广泛应用于电子皮肤、储能材料、可穿戴传感器等领域。然而，绝大多数水凝胶在水环境中易发生溶胀，进而造成自身网络结构坍塌。水凝胶经水环境溶胀后，力学性能与导电性能通常会大幅衰减，严重制约了其在实际场景与生态防护领域的工程应用。因此，基于抗溶胀特性，设计兼具耐环境性、拉伸性能与导电性能的新型水凝胶，仍是当前面临的一大难题。

通常情况下，水凝胶的多孔网络结构中含有大量亲水基团，赋予了水凝胶极强的亲水性。高亲水性会导致水凝胶在高浓度酸、碱、盐等极端水下环境中产生溶胀行为。在极端水环境中浸泡一段时间后，水凝胶网络结构会发生崩塌，进而引发力学性能与导电性能的衰退。为此，科研人员通过调控水凝胶内部网络构型，以提升其抗溶胀能力与环境耐受性。孙等人制备了具有三网络结构的聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯抗溶胀水凝胶(PAM-ALG-PPy)，借助氢键、共价键与阳离子-π键的协同作用，该水凝胶具备抗溶胀特性，宏观上无明显溶胀现象。但该水凝胶在海水和生理盐水中的平衡溶胀率仍高于100%。为提升聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶的抗溶胀与耐环境性能，李等人采用聚氨酯对聚丙烯酰胺水凝胶进行包覆改性，但其在去离子水及不同溶剂体系中的溶胀率仍高达130%。

本研究首先在乙二醇(EG)体系中通过自由基聚合，再结合溶剂置换工艺制备P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶；选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为聚合单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，过硫酸铵(APS)作为引发剂。得益于多重交联位点（静电相互作用、强氢键与共价键）以及亲水-疏水链段平衡的协同效应，该水凝胶表现出优异的抗溶胀性能、环境耐受性与力学性能。溶剂置换处理还可进一步改善P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶的力学特性。这是因为乙二醇与高分子链之间初始形成的氢键，在溶剂置换后会转变为高强度氢键；同时AMPS所含磺酸基团可与HEMA的羟基形成多重氢键，进一步提升水凝胶的抗溶胀性能与力学性能。与此同时，带负电的磺酸根离子与电离产生的带正电氢离子赋予水凝胶导电特性，还能提高水凝胶网络的交联密度。适宜的交联密度可有效削弱水分子对水凝胶网络结构的破坏作用。此外，亲水的PAMPS链段与疏水的PHEMA链段能够实现亲水-疏水链段平衡，有效抑制水环境中水分子引发的水凝胶溶胀行为。凭借优异的抗溶胀特性、环境耐受性、力学性能与导电性能，该水凝胶可应用于极端环境下的柔性可穿戴传感器领域。这类耐环境型水凝胶将为柔性电子器件的发展提供重要支撑，有望开拓该领域全新的研究方向与应用前沿。

图1 P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶的制备过程及形成机制。

图2 P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶抗溶胀行为的验证结果如下：(a)不同AMPS含量下P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶的溶胀率；(b)不同HEMA含量下P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶的溶胀率；(c)不同EG含量下P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶的溶胀率；(d) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同环境浸泡后的溶胀率；(e)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同浓度氯化钠溶液（0.2 M–0.6 M）中浸泡后的溶胀率；(f) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同盐溶液中浸泡后的溶胀率；(g) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同盐溶液中的浸没状态表现。

图3 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶力学性能的演示；(b)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶与P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶的力学性能比较；(c)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同时间长度下浸入去离子水后的力学性能；(d)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同时间长度下浸入0.2 M氯化钠溶液后的力学性能；(e)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同时间长度下浸入0.4 M氯化钠溶液后的力学性能；(f)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同时间长度下浸入0.6 M氯化钠溶液后的力学性能；(g)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同盐溶液中浸泡15天后的力学性能。

图4 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶的恢复性能示意图；(b)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶在400%应变下的循环加载-卸载曲线；(c)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶在400%应变下的循环加载-卸载耗散能量；(d)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在400%应变下的循环加载-卸载曲线；(e) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在400%应变下的循环加载-卸载耗散能量。

图5 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶在不同应变(60%、70%、80%)下的压缩测试曲线；(b) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同应变(60%、70%、80%)下的压缩测试曲线；(c) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶在80%应变下进行15次循环压缩的测试曲线；(d) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶在80%应变下进行15次循环压缩的耗散能量曲线；(e) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在80%应变下进行15次循环压缩的测试曲线；(f) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在80%应变下进行15次循环压缩的耗散能量曲线。

图6 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有机凝胶与P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶的导电性。图中展示了P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在不同状态下的灯泡亮度变化：(b) 初始状态；(c) 拉伸状态；(d)恢复至初始状态。

图7 (a)不同浓度P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶提取物对细胞存活率的影响；(b)使用等体积 DMEM 与P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶培养 HACAT 细胞后，分别孵育1、2和3天的细胞存活率；(c)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶提取液中活细胞与死细胞的 HACAT 染色结果。

图8 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器在0–100%应变范围内的相对电阻变化；(b) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器在加载-卸载过程中的响应时间与恢复时间；(c) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器在5–10%应变下循环5次后的相对电阻变化；(d) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器在25–75%应变下循环5次后的相对电阻变化；(e) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器在不同拉伸速率(100 mm/min–250 mm/min)下多次循环测试的相对电阻变化；(f)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器在不同阶跃应变下的相对电阻响应；(g) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基传感器经500次拉伸循环后的相对电阻变化；(h)该传感器贴附于人体不同部位(i)膝关节、(j) 颈部时的相对电阻变化；(k)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶基柔性传感器输出信号的莫尔斯编码。

图9 基于P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶的无线传感器在空气环境中贴附于人体不同部位时的相对电阻变化：(a)手指，(b)手腕，(c)肘部，(e)膝盖，(f)脚踝，(g)颈部；以及该柔性无线传感器输出的莫尔斯电码。

图10 P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶在人体不同部位及不同水下环境中的相对电阻变化：(a)手指置于去离子水中；(b)手指置于0.2 M氯化钠溶液中；(c)手指置于0.2 M氯化钾溶液中；(d)手腕置于去离子水中；(e)手指置于0.2 M氯化钠溶液中；(f)手腕置于0.2 M氯化钾溶液中；(g)基于P (AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶的水下柔性传感器输出的摩斯电码。

图11 将P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶的环境耐受性、抗溶胀率及GF与先前报道的研究结果进行比较。

综上，本文采用溶剂置换法成功制备了兼具优异耐环境性、抗溶胀性能、力学性能与导电性能的P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶。依靠亲水-疏水链段平衡与多重交联位点的协同作用，优选得到的P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝胶具备出色的抗溶胀能力与水下环境耐受性。同时，共价键、静电相互作用与强氢键的共同作用，赋予了该水凝胶优异的力学性能。将其浸泡于不同盐溶液中15天后，力学强度仍可保持初始值的74%以上。水凝胶中带负电的磺酸基团与带正电的氢离子，为材料提供了良好的导电性能。基于以上综合特性，该水凝胶可实现两栖环境下的人体健康监测与运动信号检测。P(AMPS/HEMA/EG)水凝胶为各类水下环境中可穿戴传感器的发展提供了有力支撑，在柔性电子领域展现出巨大的研发潜力与广阔应用前景。